الأقطاب الانتقائية الغشائية السائلة  الجزء الأول

الأقطاب الانتقائية الغشائية السائلة الجزء الأول

الكيمياء التحليلية الكهربائية

الأقطاب الانتقائية الغشائية السائلة – الجزء الأول

       أ.د إسماعيل خليل الهيتي         أ. د تحسين علي زيدان

تم تحضير الأقطاب الانتقائية السائلة المستندة على المبادلات الأيونية قبل الأقطاب الانتقائية المتعادلة الحاملة للأيونات ويعني القطب الانتقائي المحضر من المبادل الأيوني أن القطب يحمل مادة فعالة على شكل مبادل أيوني مشحون ويضم في تركيبه جزيئات عضوية ضخمة تجعله غير قابل للذوبان في الماء. أن الاختلافات الرئيسة بين الأقطاب الغشائية الصلبة والسائلة تتعلق بحركة الأيونات إذ أن الأقطاب الغشائية السائلة تكون فيها حركة الأيونات أسرع من حركتها في أطوار الأقطاب الصلبة إضافةً إلى استعمال كميات كبيرة من المادة الفعالة السائلة في الأقطاب الغشائية السائلة وكذلك تغير كفاءة الأقطاب الغشائية السائلة بوجود المتداخلات لكونها تنتقل إلى غشاء القطب.

إن جميع المبادلات الأيونية السائلة قليلة الذوبان جداً في الماء، ويمكن لمبادلات الأيونات أن تنتشر من خزانها المحفوظة فيه إلى سطح الغشاء وذلك لتحل محل الكميات المذابة والمتسربة خارج الغشاء.

تعتمد ذوبانية المبادل الأيوني في النماذج المعطاة على تركيز المادة الرئيسة المراد تقديـــــــرها و pH المحلول. وكلما زاد تركيز المادة المراد تقديرها كلما زادت ذوبانيتها وكلما كان pH المحلول متطرفاً في قيمته (كأن يكون أقل من 2 أو اكثر 10) تزداد ذوبانية المادة المراد تقديرها، وتزداد الذوبانية بشكل شديد إذا تغير المذيب من الماء إلى مادة غير ميالة للماء.

الأقطاب الغشائية ذات المبادلات الأيونية السائلة:

وتكون هذه الأغشية سائلة بطبيعتها حيث يذاب المبادل الأيوني بمذيب عضوي لا يمتزج أو لا يذوب في الماء. ويُسند هذا المحلول بوساطة سداد خامل لكنه مسامي أو فتيلة (على شكل مرشحة زجاجية) أو غشاء بلاستيكي مسامي أو صمام من السيراميك .....الخ . من الأغشية المستعملة في هذا المجال والتي تؤدي غرضين أولهما حفظ المبادل الأيـــوني السائل مع المذيب والثاني أنه مسامي يسمح لأيونات المبادل الأيوني بالانسياب خلاله لجعل التبادل الأيوني على السطح الخارجي للغشاء.

يبين الشكل (1) قطبا مبادلاً أيونياَ سائلاً نموذجياً حيث يتألف من غرفتين أو حاويتين تحوي إحداهما المبادل الأيوني مذاباً في مذيب مناسب والأخرى تحوي قطب المصدر الداخلي والذي غالباً ما يكون AgCl/Ag ويمكن استخدام قطب الكالوميل إن توفر بشكل يتناسب مع القطب الغشائي السائل, ويغمر قطب المصدر الداخلي في محلول المصدر الداخلي المؤلف من المادة الفعالة المصنع منها القطب إضافةً إلى محلول KCl المشبع بمحلول كلوريد الفضة .

أن المادة الفعالة في القطب هي المبادل الأيوني وأن الجزء المهم الآخر من القطب هو الغشاء المسامي الذي له القابلية على حمل المحلول الداخلي إضافةً إلى قابليته المسامية التي تعمل على انسياب المبادل الأيوني خلاله بسرعة واطئة. يجب أن يتميز المذيب المستعمل في إذابة المبادل الأيوني بالخصائص الآتية:

          ‌أ-       أن يمتلك ضغطاً بخارياً واطئاً لتجنب فقدانه بالتبخر.

           ‌ب-    أن يكون ذا لزوجة عالية لمنع فقدانه بالانسياب السريع خلال الغشاء.

            ‌ج-   أن يكون المذيب المستعمل ذا قابلية ذوبان واطئة في محاليل النموذج المائية.

             ‌د-    إن معظم المذيبات المستعملة ذات ثابت عزل كهربائي واطئ يجعل حدوث الاقتران أو الازدواج الأيوني واقعاً إلى مدى معتبر.

 

 

 

 

 

شكل (1):

قطب غشائي سائل انتقائي ذو مبادل ايوني.

 

قطب الكالسيوم السائل الانتقائي لأيون الكالسيوم

يشتق المبادل الأيوني المستعمل في تحضير أغشية قطب الكالسيوم الانتقائي من ثنائي استرات حامض الفسفوريك. وإن اختيار استر الفوسفات يعزى إلى أن الكالسيوم يكوّن مع هذه الاسترات مقعدات ثابتة وبإدخال مجموعة أو سلسلة الكيل طويلة تقل ذوبانية الغشاء السائل في الماء كما أن فائدة ثنائي الاستر على الاستر الأحادي هي تجاوز مشكلة تكوين معقدات ممتزجة (مثل معقدات فوسفات الكالسيوم الهيدروجينية).

 

 

   أن استعمال مذيب يحمل معوضات قطبية جداً مثل ثنائي-n- أوكتيل فنيل فوسفونات يعزز انتقائية قطب الكالسيوم لأيون الكالسيوم نسبةً للمغنيسيوم والفلزات القلوية الترابية الاخرى. ولكن إذا استبدل المذيب ثنائي-n- أوكتيل فنيل فوسفونات بالمذيب القطبي1-ديكانول فعندئذ يستجيب قطب الكالسيوم الانتقائي السائل لكل من أيوني الكالسيوم والمغنيسيوم وعندئذ يستجيب القطب للمجموع الكلي لتراكيز الكالسيوم والمغنيسيوم.

وقد استثمر هذا القطب لتقدير المجموع الكلي للكالسيوم والمغنيسيوم في الماء أي تقدير عسرة الماء. لكن القطب يستجيب كذلك للخارصين [Zn2+] والكاتأيونات الثنائية الاخرى.

يبدي قطب الكالسيوم استجابة خطية في المدى (10-1 - 5*10-5 مولاري) لأيونات الكالسيوم وكان ميل منحني المعايرة قريباً من الميل النيرنستي وكان أدنى تركيز يستجيب له القطب هو 10-5 مولاري أيونات الكالسيوم والذي له علاقة بذوبانية ثنائي الكيل فوسفات الكالسيوم.

   تتمدد الحدود العليا لمدى الاستجابة بزيادة انتقال أيون الكالسيوم عبر الغشاء. ويمكن تحديد هذا الانتقال بمقارنة أو مضاهاة تركيز الكالسيوم في المحلول الداخلي (غالبا ما يكون 10-2 إلى 10-1 مولاري) بتركيز الكالسيوم في محلول النموذج الخارجي. وفي مثل هذه الحالة يمكن للقطب أن يبدي استجابة نيرنستية لتراكيز لأيون الكالسيوم تزيد عن 1 مولاري.

تكون انتقائية القطب لأيون الكالسيوم معقولة ومقبولة نسبة للفلزات القلوية () وأنها معقولة ومقبولة نسبة للفلزات القلوية الترابية ().

تتداخل أيونات الحديد الثنائي والرصاص الثنائي والنحاس الثنائي والخارصين وعند وجود أيونات اليوديد والبركلورات بتراكيز أعلى من 10-3 مولاري فتبدي هذه الأيونات تداخلات نتيجة لذوبانها في الطور العضوي.

وعند رسم الجهد E مقابل الــــــــpH بثبوت فعاليـــــة الكالسيوم في المحلول، فيلاحظ انخفاض خاص تحت   5 = pH. وفي pH أعلى من 11 يلاحظ كـــــــــــــذلك انخفاض واضح في الجهد يعزى الى تكون CaOH+ و Ca(OH)2 اللذين لا يستجيب لهما القطب .وعندئذ يكون القطب خالياً أو غير متأثر بـــــــــpH المحلول في مدى من الرقم الهيدروجين 5 < pH < 11.

وقد يعزى الانخفاض الخاص في pH أقل من 5 إلى التغيرات الحاصلة في ثابت الانتشار DCa والناتج بسبب تكون أصناف مثل Ca(HS)2 في الغشاء السائل والناتجة عن تسرب S إلى موقع التبادل الايوني.

 

       قطب النترات الغشائي السائل الانتقائي Nitrate Selective Electrode

 

يوجد نوعان من المبادلات الأيونية تستعمل في تقدير أيون النترات:

أ -  مبادل أيوني سائل في  مذيبات مثل النتروبنزين أو بارانثروسايمين وهو

Tris(substituted 1,10phenanthroline)-Nickle(II) nitrate ,

ب- أملاح الأمونيوم الرباعية مثل ثلاثي دوديكيل نترات الأمونيوم مذاب في 8-اوكتيل-2-نترو فنيل ايثر, أو مثيل ثلاثي كيريل نترات الأمونيوم مذاب في 1-ديكانول, أو رباعي هيبتيل نترات الأمونيوم في النترو بنزين أو الكلوروفورم.

    يبدي قطب النترات المستند على الفينونثرولين استجابة خطية في المدى    10-4 - 10-1 مولاري بميل مقداره decade mV 57 وكان أدنى حد للكشف حوالي 10-5 مولاري. ويعمل القطب في مدى من الـpH بين 3-8. فتحت 3=pH يحصل ارتباط الليكاند مع أيون الهيدروجين بما يحدد من استجابة القطب. أما فوق 8=pH تبدأ أيونات الهيدروكسيل بالتداخل ويحصل على نفس الكفاءة تقريباً بالنسبة لأقطاب النترات المستندة على أملاح الأمونيوم الرباعية. ويعاني القطب من تداخل أيونات ClO4- , BF4- , I- حيث أن هذا القطب أكثر انتقائية لهذه الأيونات من أيون النترات. ويتراوح زمن استجابة هذا القطب بين بضع ثوانٍ إلى بضع دقائق.

 

قطب البركلورات الانتقائي        Perchlorate Selective Electrode

إن قطب النترات المذكور في الفقرة السابقة يكون حوالي ألف مرة أكثر انتقائية نحو أيونات ClO4- من أيونات NO3-, ولهذا يمكن تحويل هذا القطب إلى قطب البركلورات بإحلال أيون البركلورات محل أيون النترات في الطور العضوي من المبادل الأيوني. تكون الاستجابة النيرنستية لقطب البركلورات أكبر نوعاً ما من استجابة قطب البركلورات ( 10 -1 ---10 -5 مولاري) وكانت حدود الكشف حوالي 10-6مولاري.

 

قطب رباعي فلوروبورات الانتقائي Tetra Flouroborate Selective Electrode

يحضر هذا القطب برج نترات فينونثرولين النيكل(II) مع بضعة أجزاء من المحلول المحتوي على أيونات رباعي فلوروبورات BF4-, يبدي القطب استجابة نيرنستية بين 10-4-10-1 مولاري وكان حد الكشف يساوي مولاري تقريباً. وكان pH المناسب لعمل هذا القطب يتراوح بين 3 , 12 ويمكن أن يستعمل القطب لتقدير البورون بعد تحويله في النموذج إلى أنأيون فلوروبورات بإضافة حامض الهيدروفلوريك.

 

 قطب الكلوريد الانتقائي         Chloride Selective Electrode

يفضل قطب الكلوريد الانتقائي الصلب على قطب الكلوريد الغشائي السائل وذلك لأن قطب الكلوريد الانتقائي الصلب (المتكون غشاؤه من كلوريد الفضة أو كبريتيد الفضة) أكثر استقراراً وذا عمر أطول ويبدي انتقائية أعلى لأيون الكلوريد نسبةً إلى البركلورات والنترات. وعلى أية حال لايمكن استعمال قطب الكلوريد الصلب بوجود اليوديد والتراكيز الواطئة من الكبريتيد. ففي مثل هذه الحالة يمكن للقطب الغشائي السائل أن يقدم بعض الفوائد.

 كان المبادل الأيوني لهذا القطب هو ثنائي مثيل ثنائي ستيريل كلوريد الأمونيوم. وكان المدى لهذا القطب محدوداً (5X10 -5 –10 -1   مولاري)  وحد الكشف يساوي حوالي 10-5 مولاري وقد توسع مدى الـــــــــــــpH المناسب لعمل هذا القطب من 3=pH إلى 9=pH.