الأقطاب الانتقائية الغشائية السائلة

الجزء الثاني

ا د تحسين علي زيدان    ا د إسماعيل خليل الهيتي

    الأقطاب الانتقائية الغشائية السائلة المستندة على معقدات الليكاندات المتعادلة الحاملة للأيونات

Liquid Membrane Electrodes Based on Neutral Carriers

يعرف الحامل (Carrier) بأنه مركب له القدرة على تكوين معقد انتقائي للأيونات مثل M^+zm مع الأيون المتداخل  N^+zn, فإذا كان الحامل نفسه متعادلاً كهربائياً والمذيب المستعمل يمتلك ثابت عزل كهربائي واطئاً فإن الغشاء يبدو انتقائياً جيداً للكاتأيونات. وقد افترض العلماء أن عملية تكوين المعقد تحصل في ثلاث خطوات متتالية :

(1) انتقال الحوامل الحرة من الغشاء إلى الطبقات الحدودية. (2) تكوين المعقدات MS_n^+2m و(3) انتقال المعقدات إلى طور الغشاء.

وكما هو الحال مع الاغشية السائلة ذات الليكاندات المشحونة فان المذيبات المستعملة مع الحوامل المتعادلة يجب أن تكون ذات ضغط بخاري واطئ وذات لزوجة عالية وبصورة كافية وقابلية ذوبان واطئة في الماء لمنع الفقدان السريع للمادة الفعالة من الغشاء. يكون معامل الانتقائية مستقلاً عن نوع المذيب عندما يكون الأيون المتداخل والأيون الأولي أو الرئيسي معقدات مع الحوامل المتعادلة ذات نسب اتحادية متماثلة.

وعلى أية حال عندما تكون التكافؤات مختلفة فإن الانتقائية تعتمد بصورة جدية على قطبية المذيب كما ينعكس ذلك من قيم ثابت العزل الكهربائي وعلى تركيز الحامل، لذا تكون الانتقائية مفضلة للأيونات الاحادية الموجبة في مذيبات ذات قطبية واطئة ولكن زيادة القطبية تجعل الانتقائية مفضلة إلى الكاتأيونات الثنائية.

بدأ استعمال الحوامل المتعادلة بجهود كل من Stefanac و Simon سنة 1967 اللذين هما أول من أدرك أهمية المضادات الحيوية الحلقية ذات الجزيئات الكبيرة والتي أبدت انتقائية عالية لأيون البوتاسيوم مما سهل امكانية تحضير قطب انتقائي منها لأيون البوتاسيوم.

يستعمل هذا المضاد الحيوي لتكوين معقد ثابت مع أيون البوتاسيوم وقد استثمر في صنع قطب سائل لأيون البوتاسيوم انتقائي جداً وتم استثماره في تقدير البوتاسيوم في الدم ومصل الدم.

شكل (3): تركيب متعدد الإيثر الحلقي ثنائي هيكسيل الحلقي-18-كروان6

(Cyclopolyetherdicyclohexyl-18-Crown 6)

يمكن تمييز بضعة أصناف من المركبات منها (Macrotetrolides) وهي tetralactone لكل من nonacitinic acid مثل nonactin , monactin , dinactin , trinactin والتي تمتلك ثمانية ذرات أوكسجين في حلقة مرنة (flexible ring)  (الشكل 6-2) وتكون هذه المركبات معقدات مع K⁺ تكون أكثر استقراراً من معقداته مع Na⁺. من المستلزمات الضرورية للحصول على حوامل انتقائية نحو الفلزات القلوية والفلزات القلوية الترابية والمتضمنة أيونات الأمونيوم.

1-يجب أن يحتوي جزيء الحامل على مواقع أو مجاميع قطبية وغير قطبية.

2-من المفضل أن يحتوي الحامل على 5-8 مواقع للتناسق مع الأيونات الفلزية ولكن ليس أكثر من 12 موقعا مثل ذرات الأوكسجين.

3-يجب أن يتخذ الحامل شكلا مستقرا بحيث أن تكون الفجوة (cavity) إلى الداخل مع المجاميع القطبية وتكوّن المجاميع القطبية غلافاً كارهاً للماء حول كرة التناسق. يجب أن يتناسب أو يتلاءم الأيون بالكاد مع الفجوة التي يبديها الحامل.

4-يمكن الحصول على انتقائيات عالية بوجود تراكيب جسرية أو أواصر هيدروجينية جاعلة التنظيم أو الترتيب الحاصل أكثر ثباتا وأكثر استقراراً. ومن جهة اخرى يجب أن تكون الليكاندات مرنة ومطاطية لدرجة كافية تسمح بالتبادل الأيوني السريع.

قطب البوتاسيوم الانتقائي    Potassium Ion Selective Electrode

     يمكن الحصول عليه تجارياً ويستند في صنعه على المضاد الحيوي فالونومايسين (Valinomaycine) الذي يذاب في ثنائي فنيل ايثر , تكون استجابة القطب الخطية في المدى 10^-1-10^-5 مولاري بميل مقداره 58.5-59.0 mV/decade وإن حدود الكشف الدنيا تصل 10^-6 مولاري. واذا استعمل الرج الشديد لمحلول النموذج الحاوي على البوتاسيوم فإن زمن استجابة القطب يستغرق بضع ثوان وإذا استعمل الرج الطبيعي فإن زمن الاستجابة يستغرق بضع دقائق.

وجد أن قطب البوتاسيوم المحضر مع فالونومايسين أكثر انتقائية من قطب البوتاسيوم الزجاجي نسبة إلى تداخل أيونات الصوديوم وأن هذه الانتقائية العالية مرغوبة عند تقدير البوتاسيوم في الدم. كما أن انتقائية القطب نسبة لأيونات الفلزات القلوية الترابية تعتبر مقبولة ويعول عليها. تتأثر استجابة القطب بأيونات I^- , OH^- , C₂O₄^2- , CrO₄^2- أنها تتأثر بشدة بوجود رباعي فنيل بورات.

قطب الأمونيوم الانتقائي Ammonium Ion Selective electrode

يستند صنع هذه الأقطاب جميعها على macro tetrolides وهي مركبات nonactin , monactin. وقد وجد أن ترتيب الانتقائية لهذا الأيون مقابل الأيونات الأخرى كان كالآتي:

 NH₄⁺ > K⁺ >  Rb⁺ > H⁺ > Cs⁺ > Li⁺ > Na⁺ > Ca²⁺

وقد لوحظت استجابة نيرنستية في المدى 10^-1—10^-5 مولاري. تبدو محدودية نجاح تطبيقات هذا القطب بمقارنته بقطبين انتقائيين لأيون الأمونيوم يمكن الحصول عليهما تجارياً وهما قطب الأمونيوم الزجاجي الانتقائي لأيون الأمونيوم وإلى القطب الانتقائي جدا للأمونيا وهو القطب الانتقائي الحساس جداً لغاز الأمونيا.

أقطاب المبادلات الأيونية السائلة المدمجة في نسيج خامل:

إنها مبادلات أيونية شبه صلبة أو مبادلات أيونية سائلة قد تحضر بمزجها أو دمجها بنسيج حامل خامل. ويقدم هذا التصميم فائدة تجنب المشاكل المرافقة لوجود المبادل الأيوني السائل أو المائع. تتكون أغشية PVC من المبادل الأيوني كمتحسس مع الملدن (Plasticisers) أو يطلق عليه أيضاً الوسيط (mediator) وكمية مناسبة من PVC تذاب جميعها بصورة تامة في مذيب مناسب, يمزج المبادل الأيوني بصورة منفصلة مع المادة الملدنة بينما يذاب PVC في مذيب متطاير مثل رباعي هايدروفيوران (THF) يمزج المحلولان بعد ذلك سوية مع الرج المستمر حتى يصبح المزيج متجانساً. يسكب المزيج المتجانس في قالب زجاجي نظيف وجاف مثبت على صفيحة زجاجية نظيفة وجافة كما هو مبين في الشكل (6-5). وتوضع على القالب حزمة من ورق الترشيح مع أثقال تثبيت فوق ورق الترشيح ويترك لفترة زمنية مناسبة (48-72 ساعة) لتعطى فرصة مناسبة للمزيج ليتبخر المذيب بصورة بطيئة تاركاً الغشاء الرئيسي داخل القالب. تزال الاسطوانة الزجاجية (القالب) مع الغشاء الرئيسي الملتصق بها بعناية من الصفيحة الزجاجية. يقشط الغشاء الرئيسي من حافات الاسطوانة الزجاجية ويخزن في حاوية بلاستيكية بعيداً عن التراب الجوي والرطوبة. يستعمل الغشاء الرئيسي لتحضير غشاء القطب الانتقائي للأيون المعني. لنسيج PVC القدرة على تصلب وتقوية الغشاء المحضر. أما الوسيط أو الملدن فيعطي غشاءً متجانساً ويقدم خاصية المرونة والمطاطية للغشاء. لذا يبدو الغشاء كأنه شبه صلب ومن السهولة قطعه بقطر مناسب لتحضير غشاء القطب الانتقائي للأيون.

  تحضر أنبوبة من متعدد الأثيلين بقطر مناسب وطول مناسب وتغمس نهايتها في المذيب THF وتمسك بصورة عمودية وتضغط على الصفيحة الزجاجية الجافة والنظيفة مع التدوير حتى يتم الحصول على نهاية ملساء متجانسة. يقطع غشاء بقطر مناسب من الغشاء الرئيسي يتناسب مع قطر أنبوبة متعدد الأثيلين. ينصّب الغشاء المقتطع من الغشاء الرئيسي على النهاية المصقولة أو المنظفة والمسطحة لأنبوبة متعدد الأثيلين ويلصق الغشاء على الأنبوبة بوساطة مزيج PVC مع مذيب THF. تترك الأنبوبة مع الغشاء لتجف ومن ثم تربط إلى أنبوبة زجاجية تتناسب مع قطر أنبوبة متعدد الأثيلين كما هو موضح في الشكل (4). تملأ الأنبوبة الزجاجية إلى ثلثيها بمحلول المصدر الداخلي المحتوي على KCl و ملح الكاتأيون أو الأنأيون للمتحسس على أن يشبع المحلول بكلوريد الفضة . يكمل تحضير القطب بإدخال مخروط قطب AgCl/Ag إلى المكان المخصص له وكما هو مبين في الشكل(5).

 يبدي قطب المبادل الأيوني المستند على نسيج PVC  نفس خصائص قطب المبادل الأيوني السائل من ناحية الاستقرارية وتطابقية القياسات والمدى الخطي للاستجابة وزمن الاستجابة وأدنى حدود الكشف. ولكنها تتميز على أقطاب المبادلات الأيونية بالخصائص الآتية :

1-تتميز بعمرها الطويل بسبب مسك المتحسس الفعال ضمن الغشاء.

2-سهولة تصنيعها والتعامل بها.

3-يمكن إبدال الغشاء بآخر جديد عندما تصبح استجابته غير دقيقة وغير عملية.

4-إن فرصة تلوث الغشاء أقل لذا يعمل القطب في المحاليل المعلقة والغروية.

5-تستعمل كميات ضئيلة من المبادل الأيوني مقارنةً بالكمية الكبيرة من السائل المستعملة في قطب المبادل الأيوني السائل.تستعمل كذلك كميات قليلة من المذيب والمادة الملدنة.